2024 CIFF
    2024年第54屆中國(上海)國際家具博覽會
      展會時間:2024年9月11日-14日                                                         展會地點:上海虹橋·國家會展中心
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高鹽廢水實現“零排放”的路徑

發表時間:2024-06-07 13:28
█ 高鹽廢水的來源及水質特征
在我國,高鹽廢水的來源主要有三個:
1、海水淡化過程中產生的濃縮鹽水
處理海水淡化產生的高鹽廢水主要有兩種方式:一是利用廢物回收產生經濟效益,實現真正的“零排放”;二是直接將高鹽廢水排入污水處理系統,河流,湖泊或海洋。
但由于大多數沿海地區缺乏技術和經濟成本,所以生產上一般選擇第二種處理方式。
2、工業生產過程中直接排放的高鹽廢水
通常來說,高鹽廢水中的無機鹽主要來源于生產廢水和生活污水(有鉀離子,鈣離子,鈉離子,氯離子,硫酸根離子等),而其含有的一些有機物質,主要有甘油和低碳鏈化合物等。
值得一提的是,大多數工業廢水除了含有上述鉀鈉鈣等無機鹽離子外,不同領域的工業廢水所含的無機鹽離子都有很大差異,甚至有些高鹽廢水還含有一些重金屬元素。
3、工業生產廢水循環利用而產生的鹽水
如鋼鐵企業,煤化工,石油等排水量較大的工業行業,它們為了節約能源和減少排放,在生產過程中需要回收大部分水再利用,在再利用過程中也會有一定濃度的鹽水產生。
這部分濃鹽水若不經過處理再排放,會造成很大的環境污染。處理后不同的工業廢水將產生高含量的廢水,如鈣,鎂,鉀,鈉,氯離子,碳酸根離子等。

█ 傳統生物處理方法難發揮

就目前來說,高鹽廢水處理方法已經達到數十種,主要包括熱法、膜法、離子交換法、水合物法、溶劑萃取法和冷凍法。

其中熱法和膜法淡化技術是目前大規模工業化應用所采用的主要技術。

熱法主要可以分為多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(MED)和壓汽蒸餾(VC)。上個世紀九十年代的海水淡化技術主要是多級閃蒸,尤其是在中東國家,但MSF后期受到了多效蒸發和膜技術的巨大挑戰[3]。

以 RO 技術為代表的膜法脫鹽淡化技術,由于不需要大量熱能,對大、中、小規模的鹽水淡化都適用。

對于高鹽廢水的零排放處理,直接蒸發結晶可以達到零排放目的,但是耗資耗能巨大,同時也浪費資源。

采用膜技術可將高鹽廢水進一步濃縮成超高鹽廢水,淡水部分可以直接回用,被濃縮超高鹽的廢水再經過蒸發結晶,達到零排放,這樣極大的減少了能源消耗又合理的利用了一部分水資源。

然而,膜技術對于進水的水質又有一定的要求。所以,高鹽廢水必須經過預處理(藥劑軟化、過濾、離子交換等),這樣就能有效的減少了膜污染,對膜的使用壽命,出水水質都有提高。

3階段:預處理、膜處理、蒸發結晶

結合上文分析,高鹽廢水零排放關鍵技術可分為三個階段:預處理階段、膜處理階段、蒸發階段。

1、預處理
硬度分為總硬度、暫時硬度和永久硬度。
其中,總硬度是指水中Ca2+和Mg2+的總量。
暫時硬度又稱碳酸鹽硬度,主要化學成分是 Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2。由于該鹽類在加熱之后分解成沉淀物從水中,故稱暫時硬度。
永久硬度又稱非碳酸鹽硬度,主要指水中CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等鹽類。這類硬度不能用加熱方法去除,故稱永久硬度。
硬度是水質的一項重要指標,去除水中的硬度稱為水的軟化。目前,水軟化主要包括沉淀軟化法、強化結晶技術及吸附和離子交換法等幾種。

藥劑軟化法
藥劑軟化法主要包括傳統藥劑軟化法和生物降解尿素產碳酸鹽沉淀法。
傳統藥劑軟化法又分為石灰軟化法、石灰-石膏軟化法和石灰-純堿(蘇打)軟化法等。該類方法的缺點是可能引起二次污染,并且藥劑的費用較高,成本將提高。
生物降解尿素產碳酸鹽沉淀法主要是利用生物酶分解尿素等一系列生化反應后生成碳酸鹽沉淀,然后通過過濾去除。
該方法缺點是反應過程中生成的銨根離子濃度較高,后續的處理成本也隨之增加。

強化結晶技術
采用流化床去除水中硬度最早開始于上世紀九十年代,流化床基本原理是利用氣體或者液體使固態的顆粒處于懸浮運動狀態。某研究員利用向污水中曝氣,使污水的 pH 值升高的方法來強化結晶,結果磷酸鹽、Mg2+和Ca2+去除率分別達到了65%、51%和34%。
現今,流化床反應器內的主要加入粒狀方解石(CaCO3)和石英砂等固體顆粒,優點不僅可以有效的去除鈣、鎂離子,并且可以回收利用產生的含有鈣鎂的沉淀物。

吸附與離子交換法
離子交換除硬法主要用于膜處理之前,預先將水中的 Mg2+、Ca2+全部或部分去除。
自20世紀以來,研究低成本、可再生的吸附劑一直是吸附和離子交換的重點研究內容。
國外有人利用藻酸鹽對水中 Mg2+、Ca2+離子的吸附取得了較好的效果,并且得到了推廣,這種無毒的多聚糖藻酸鹽是從褐藻中提取出來的。
同時,也有人利用經化學改性后的甘蔗蜜和絲光纖維素對水中的Mg2+、Ca2+進行去除,去除效果也較為顯著。
離子交換樹脂是除硬的另一種材料,它是帶有相應功能基團的聚合物。將原水通入離子交換樹脂吸附柱中,水中的 Mg2+、Ca2+會和樹脂上的陽離子進行交換,達到去除水中硬度目的。
目前,學者對多類型的樹脂進行開發。其中,美國Orica Watercare公司研制出了一種磁性弱酸陽離子交換樹脂,用于去除硬度效果很好。

2、膜技術
上世紀80年代,反滲透、離子交換、微濾、超濾、納濾等膜逐步進入推廣應用階段。膜技術的出現及應用,全面提高水處理方面的技術。
到目前為止,伴隨著膜技術的全面發展,衍生了很多新的技術。其中新型聚偏氟乙?。?/span>PVDF)中空纖維疏水膜能夠達到99.9%的脫鹽效率,而且出水COD能保證范圍在30~40mg/L之間。
同樣,一種新型膜分離技術—減壓膜蒸餾,其應用于高濃度溶液再濃縮、去除Mg2+、Ca2+等方面。
對于低硬度水的深度處理技術主要有RO/電去離子(EDI)、反向電滲析(EDR)、電滲析(ED)和反向電去離子(EDIR)等。
值得一提的是,RO/電去離子(EDI)(又稱填充床電滲析)軟水技術是指在外加直流電場作用下去除水中鈣鎂離子的水處理工藝,這種技術具有深度除硬、連續產水、不用再生藥劑等特點。

納濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)
由于納濾操作區間介于超濾膜和反滲透之間,能截留納米級(0.001微米)的物質,所以稱之為“納濾”。其截留有機物的分子量約為200-800MW左右,截留溶解鹽類的能力為20%-98%之間,對可溶性單價離子的去除率低于高價離子,納濾一般用于去除地表水中的有機物和色素、地下水中的硬度及鐳,且部分去除溶解鹽,在食品和醫藥生產中有用物質的提取、濃縮。
優點是操作壓力低,通過量較大。納濾技術在有機物除鹽凈化、水軟化等方面都有明顯的優點和獨特的節能效果。
超濾能截留大于0.01微米的物質,允許小分子物質和溶解性固體(無機鹽)等通過,去除大分子有機物、膠體、蛋白質和微生物等,超濾是利用超濾膜的微孔蹄分機理,主要應用于飲用水、工業廢水處理及高純水制備等。微濾同樣利用微濾膜的蹄分機理,在壓力驅動下,截留 0.1-1μm 之間的病毒、顆粒等。
微濾能截留大于0.1-1微米之間的顆粒,允許大分子和溶解性固體(無機鹽) 等通過,但會截留懸浮物,細菌,及大分子量膠體等物質。微濾膜的運行壓力一般為0.3-7bar。
微濾膜分離機理主要是篩分截留,具有低操作壓力及高膜通量的優點,但一般微濾膜容易被污染,使用壽命低。
超濾應用于醫藥、化工、水處理的等領域。微濾多用于給水預處理,也應用在醫藥、化工、電子等領域。超濾和微濾也都應用在高鹽廢水的處理中,但一般用作預處理。

反滲透(RO)
反滲透是又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。
目前,反滲透技術應用于預除鹽處理取得較好的效果。經過反滲透處理后,能夠去除水中99.5%的鎂、鈣成分和水中99%的鹽分。能夠使離子交換樹脂的負荷減輕90%以上,樹脂的再生劑用量也可減少90%。
因此,不僅節約費用,而且還有利于環境保護。反滲透技術還可用于除于水中的微粒、有機物質、膠體物,對減輕離子交換樹脂的污染,延長使用壽命都有著良好的作用。
在膜件生產技術日漸成熟、成本逐漸降低的情況下,反滲透在高鹽廢水處理方面也發揮著很大的作用。但高鹽廢水的電導率大于 25000us/cm 后,膜通量會迅速衰減,膜件結垢現象比較嚴重。
值得一提的是,在反滲透的流程中配合高效結晶技術,就可以提高反滲透處理的水量、延長膜件的使用壽命、處理更多的高鹽廢水。

正滲透(FO)
由于正滲透與傳統膜的運行的原理不同,因此有著特別的優勢。
比如,膜裝置組成簡單,操作容易;正滲透膜施加壓力較低甚至不施加壓力,節約能耗,降低運行成本;正滲透對污染物分離能力比較強,有著很高的截鹽率;對正滲透膜的污染幾乎是可逆的,清洗效率比較高等。
在理想狀況下的正滲透膜需要具備截留率高、親水性好、水通量高的活性層,支撐層則應具有厚度薄、曲折因子低、孔隙率高、機械強度高的特點,同時還需具備抗污染能力較強并且可應用多領域等特征。
早期研究中使用的正滲透膜主要是反滲透膜和改性的納濾膜。隨著研究的不斷深入,發現由于反滲透有較厚的多孔支撐層,導致其濃差極化非常大,造成水通量降低很快。

膜蒸餾
膜蒸餾技術是蒸餾法與膜法相結合的一種膜分離技術。
真空膜蒸餾的分離原理是,一側被抽成真空狀態,以用兩端的壓力差來實現對蒸汽的傳質,通過膜來截留溶液中的其他物質,在蒸餾過后冷凝得到液體,達到分離或濃縮作用。
真空膜蒸餾的過程是操作溫度相對于其它膜蒸餾過程可以更低,滲透通量可以更大,從而很方便地利用地熱、太陽能及廢熱等廉價的熱源。
最近幾年,通過真空膜蒸餾技術用于處理海水淡化濃鹽水的研究逐漸增多。
有學者分別采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜對RO海水淡化濃鹽水進行真空膜蒸餾的研究。經研究,膜的最大截留率可高達99.999%,所以通過此項技術可實現高效實現 RO 海水淡化濃鹽水的濃縮。
這項技術以膜兩側的壓力差產生驅動力,具有傳質阻力小,熱利用效率高,分離效率高,膜通量大,無透過物蒸發等優點。但同時這種工藝處理濃鹽水時同樣有結垢問題以及膜污染等問題。

3、最終蒸發技術
較高濃度的鹽水排出會對環境造成不利影響,造成該影響的主要緣由有兩個,一是鹽水濃度較高;二是鹽水的成分較多。
蒸發技術所欲達到的效果一方面是壓縮較高濃度鹽水的體積,使其內部的鹽分結晶;另一方面是形成循環產業經濟,將析出的鹽分提供給將此作為原材料的廠商,實現“零排放”目的。

自然蒸發
自然蒸發的原理是運用陽光的照射將水池中的較高濃度鹽水中的水分去除,從而達到較高濃度鹽水的飽和結晶點,使得鹽分析出,這個裝置稱之為“蒸發塘”。
該裝置的能源來自于太陽光,因而這個裝置比較適宜在比較干燥,年降雨量較少且太陽輻射能豐富的地方使用。
該設施具有如下優點,由于能源來自陽光,因而熱源無壽命折損限制,日常維護較為容易,處理較高濃度鹽水的成本也比較低,可以抵抗負荷的沖擊。
缺點則是,“蒸發塘” 裝置為非密閉性的裝置,較濃鹽水中的揮發性組分進入大氣易造成空氣的污染。
與此同時“蒸發塘”裝置的側面與下面的防滲透工程也十分關鍵,若處理不當,容易造成對巖土體、地下水源的惡性污染;
一般情況下,“蒸發塘”占地面積較大,在土地資源緊張的地方運用會造成一定的浪費;在“蒸發塘”運作過程中,蒸發出來的淡水資源很難得以利用,造成了一定的浪費。

熱法
基于熱法鹽水脫鹽淡化系統發展起來的熱法零排放技術,由于其能耗較低,多效蒸發是當代最常用的三大鹽水脫鹽淡化技術之一,在該技術的奠基下衍生出多效蒸發-蒸發結晶理論,并且被越來越廣泛的應用。
國外學者探究了運用蒸發結晶的“無排放”系統。運用的是蒸發的蒸汽加熱匯入到蒸發器的水,其效能遠高于常規蒸發結晶設施。
多效蒸發(MEE)一般控制在3~6效蒸發,太少不夠節能,太多溫差不夠,系統太長易出問題。第一級蒸發器利用蒸汽加熱,后面的蒸發器依次利用前一個蒸發器產生的二次蒸汽作為熱源,實現多次熱能的重復利用,即為多效蒸發。
多效蒸發相對多級閃蒸,結垢較為嚴重。

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